信息摘要：
国际热分析方法协会(International Conference on Thermal Analysis,ICTA)把当前的热分析技术分类，共分为9类17种...
国际热分析方法协会(International Conference on Thermal Analysis,ICTA)把当前的热分析技术分类，共分为9类17种，包含：热重法、差示扫描量热仪、动态热机械分析仪等[1]。这些分类的结果可以在表1中找到。此外热分析仪器可以与其他技术联用例如：TG-DSC、TG-IR、TG-DTA等。本文通过介绍美国TA公司三种比较典型的产品：SDT 650、DSC Q2000、DMA Q800的测试原理，应用范围，数据分析等方面了解热分析技术。
1 综合热分析仪
1.1 原理
表1 热分析方法分类情况表
Tab.1 Classification table of thermal analysis methods
Simultaneous DSC-TGA SDT 650拥有卓越的性能，它既能够实现DSC，也能够实现TGA，而且它的最高测试温度可以到1200℃。气氛可根据测试要求选择氮气或空气。并配有自动进样器。测量温度与材料内部的转变和反应相关的热流和重量变化。可以清楚地区分样品质量未改变的情况下发生了融化还是结晶，以及样品质量发生改变时的放热情况(如降解)。此外，同时在同一仪器上对同一样品执行DSC和TG测量，提供了更高的效率，并去掉了一些在数据分析中作为因子的实验和样品变量。
1.2 图谱分析
含有一个结晶水的草酸钙图谱如图1所示[2]：谱图中有三条曲线。蓝色为热重曲线(TG)，红色曲线为微商热重曲线(DTG)。DTG曲线上的每一个峰对应着TG的每一个失重阶段。峰值代表失重速率最大时所对应的温度。绿色为热流曲线(DSC)，热流曲线图中峰向上代表放热。草酸钙从室温加热到1000℃时样品共发生三次失重，并且均伴随着吸热现象。第一段样品在100℃～200℃阶段失重量12.83%，第二段样品在400℃～500℃阶段失重量为19.61%，第三段样品在600℃～800℃阶段失重量为31.17%，发生的反应分别为：1:CaC2O4·H2O→CaC2O4+H2O;2:CaC2O4→CaCO3+CO;3:CaCO3→CaO+CO2。
图1 草酸钙的热重、微商热重、热流-温度曲线图
Fig.1 Curves of thermal weight,derivative thermal weight,heat flow-temperature of calcium oxalate
1.3 注意事项
(1)固体粉末应研磨均匀，用量约10 mg左右。如样品量偏大，热滞后效应也偏大，造成分解温度偏高。用量偏少时分辨率较好。因此，尽量在保证天平灵敏度情况下尽量减少样品用量。确保同一批样品在测试过程中样品质量相差不大。如果是薄膜，块体样品应裁剪成小颗粒，如果颗粒过大，受热不均，峰温会偏高，热流反应温度会出现滞后现象。
(2)坩埚有多种材质的，如铂金坩埚、氧化铝坩埚、镍坩埚等。铂金具有极高的化学稳定性，其熔点可达1774℃，在空气中经过灼烧后，它不会发生任何化学反应，也不会吸收任何水分，大多数化学试剂都无法侵蚀它。然而，由于铂金在高温下会有一些挥发性，因此，如果灼烧时间过长，就需要进行校准。100 cm2面积的铂灼烧1200℃时，大约会损失1毫克。铂在900℃以下基本不挥发当使用某些化学试剂，例如王水、溴水、盐酸或抗氧化剂高锰酸钾、铬酸盐和二氧化锰，来处理一些有毒的化学试剂，比较容易导致铂的化学变化。例如，当温度升高到1000℃时，碳和碳黑就有可能被转化为碳化铂。易被还原的金属(银、汞、铅、铋、锑等)易与铂形成合金。所以用铂金坩埚前一定确认样品成分。氧化铝坩埚价格比较便宜，通常采用氧化铝坩埚代替铂金坩埚。然而，这种方法不适用于强碱性物质作熔剂熔融样品，例如Na2O2或Na OH。
1.4 仪器维护
该仪器需要定期校准，以保证数据的准确性。校准的范围涵盖了多个方面，从重量测量、DTA参数调整、温度控制、热流测量到炉子常数测定，都是不可忽视的。老师们会根据仪器操作手册进行校准。校准周期稍有不同，大约每半年校准一下。
1.5 实际应用
经过深入地探索，邓晓燕等人发现[3]，在经历多次混合后，可以生成具有特殊结构的纳米二氧化钛。他们运用TG-DSC技术，对其在从室温升至1100℃时的热稳定性进行了测试，并发现其中的成分发生了显著的改变。此外，XRD技术也被广泛应用来检测其结构的改善。数据显示，铬离子和铁离子掺杂有利于金红石的形成，铝离子掺杂有利于锐钛矿相的稳定。
杨继等人[4]利用综合热分析仪、顶空-气相色谱/质谱法、热裂解气相色谱质谱法对比研究了典型的中心加热稠浆法再造烟叶、周向加热造纸法再造烟叶和雾化加热烟草颗粒的热化学性质和热分解物质。三种烟草以10℃/min从室温加热到600℃后恒温10分钟，观察其重量和热流的变化。可有效区分烟草中挥发分和水分含量的差异。
黄琼珠等人[5]运用综合热分析仪、电阻炉煅烧、x射线衍射、扫描电镜、能谱研究和化学分析研究了MgCl2·6H2O的热分解机制及其结晶形貌。详细分析了样品由室温加热到600℃过程中的中间产物及形貌。
2 差示扫描量热法
2.1 原理
DSC(DSC-Differential Scanning calorimeters),DSC全称差示扫描量热法，包含功率补偿式(Power Compensation)和热流式(Heatflow)。美国TA DSC Q2000采用了热流式DSC技术，它能够将两个不同的实验对象置入同一个环境，以便进行实验。加温过程中，当被测物由于发生物理性变，产生吸热或放热反应引起两个样品温度有差别时，通过及时给较低温度的样品加热，补偿功率的方法达到两样品时时保持相同温度。所检测的温度范围是-80℃～400℃，该机器配有RCS机械制冷系统，以及自动进样器。主要特点有：操作简单、曲线物理量意义清晰、样品用量少、适用范围广。通过这种方法，可以精确地检测出多种重要的热力学性质，包括但不限于：比热、反应热、转变热、反应速率、玻璃转换温度、高分子的凝固点。
2.2 注意事项
(1)试样用量是一个至关重要的因素，一般来说，不应超出5 mg～10 mg，因为质量大时会使得样品内部传热缓慢，温度变化剧烈，从而导致峰值变大，影响检测结果的准确性。如果相变不明显，可以适当增加样品用量。
(2)升温速率同样会影响实验数据结果，通常我们采用10℃/min，如升温速率太快，会出现热滞后现象。
(3)气体流速设置：氮气气氛通常作为惰性吹扫气体，流量建议设置为50 mL/min，如果气流速率过大，基线噪音会受到影响，如果气流速率太小，不能将湿气带出测试炉。
(4)样品坩埚的选择：根据样品状态，选择合适的坩埚，主要分液体坩埚和固体坩埚。
(5)温度范围的确定：样品在测试过程中不可以发生分解，如果测试新合成的材料，建议在测DSC仪器前先测TG，明确样品的分解温度是多少。当样品因分解(而非脱附)而损失约5%重量时，DSC结果基本没有意义。探究样品分解温度的TG测试过程中升温速率和样品用量应与DSC测试条件保持一致。从而明确测试的初始温度和终止温度。并要保证基线在发生相变前有2 min的基线稳定时间。
(6)DSC是测Tg最通用的方法，相比较于MDSC、DMA,DSC的优点在于速度快，用样少。DSC测量玻璃化转变温度(Tg)的精度有限，特别是对于细小的Tg值，测量起来更加困难，因此，在测量时应该加快升温速率(如20℃/min)。升温速率越快，Tg现象越灵敏，但Tg温度会向高温移动。另外Tg具有可逆性，如检测过程中不确定是否为玻璃化转变温度，可以观察降温过程是否有玻璃化转变。
(7)对于热塑性高聚物样品，实验过程通常执行升温-降温-再升温的过程，第一次升温表征的是样品在未知热力史下的特征。降温过程表征样品的结晶特性。二次升温过程表征样品在已知热力学下的特性。
2.3 实际应用
吴伟都[6]等人，使用差示扫描技术对三种粮食作物的糊化和淀粉的再生进行研究。研究发现，它们的焓值△H、To、Tp和Te的熔点都稍微存在一些变化，这可以归因于它们的成分。同时得出结论：重结晶过程与大米在储藏过程中的环境温度和时间长短有一定的关系。
胡琬琪等人[7]通过利用差示扫描量热仪对线性低密度聚乙烯进行热性能分析。对比新料与多次加工的再生料进行对比分析。经过0次、1次和5次加工的DSC数据对比显示，熔融温度显著上升，而熔融峰宽也在不断扩大。可以通过DSC区分新料和再生料。经过热重分析仪的分析，LLDPE的TG曲线显示出，随着加工次数的增加，其热分解温度呈现出逐渐上升的趋势，从而使其耐热性能得到显著改善。
郭永辉等人[8]利用差示扫描量热仪测定比沙可啶原料药样品的纯度。经过多次实验，最终确定了最适合的条件：升温速率达到2.0 K/min，称取样本的量范围在2.0 mg～4.0 mg之间，炉内气体采用静态空气。经过差示扫描量热法测定，沙可啶样品的纯度达到了99.86%，而且测定结果的相对标准偏差仅为0.02%(n=6)。通过使用这种新的分析方法，可以迅速而精确地测量出比沙可啶的化学纯度。
3 动态热机械分析
3.1 原理
动态热机械分析仪(Dynamic Mechanical Analysis)，是测量样品在周期振动应力下，随温度或频率变化的力学性能和粘弹性能的技术。通过DMA试验能够同时获得材料的储能模量(E′)、损耗模量(E′′)和损耗因子(Tanδ)随温度和频率变化的规律[9]。
3.2 注意事项
(1)DMA Q800测试的一个最基本的量是试样刚性(K)，仪器可测刚性范围：100 N/m～10,000,000 N/m。刚性与试样尺度(长，宽和厚)相关，必须选取适当的试样尺度，以使其刚性在本DMA测量范围内。动态热机械分析仪夹具类型比较多，例如胶片拉伸夹具，纤维拉伸夹具，单/双悬臂夹具，三点弯曲夹具，挤压夹具，剪切三明治夹具，分别测试不同种类的试样：如固体样条、弹性体、软泡沫、胶片和纤维等。针对不同样品，测量时需要准备相应的夹具所对应的尺寸，并且通过调节样品的长宽厚使样品达到一个合适的刚度。
(2)DMA分三种校准：仪器校准，位置校准，夹具校准。仪器校准包括电子、力学和动态三种方法，其中位置校准是最常用的，建议每月进行一次，以确保仪器的正确性和可靠性。夹具校准每次换夹具必须校准。
(3)DMAQ800测试温度范围是-80℃～400℃，配有液氮罐降温装置，加液氮时要做好保护措施，防止液氮喷溅。
(4)装样品时一定要注意热电偶的位置，样品尽量放在与热电偶距离近的地方。确保测试温度准确。
3.3 实际应用
吕明哲等人[10]采用动态热机械分析技术对橡胶样品进行变温多频扫描，数据可以得到很多有效信息，例如贮能模量、损耗模量、活化能、WLF方程的常数C1和C2和脆性参数m等参数，对于考察在低温动态载荷作用下的橡胶制品其性能随温度、频率、应变等因素的变化具有重要意义。
赵军等人[11]利用动态热机械分析法对环氧树脂固化程度进行详细研究，通过调节温度，频率来观察玻璃化转变温度，分析其材料内部结构的变化。
4 结论
该论文详细介绍了热分析技术中最常用三种仪器，综合热分析仪，差示扫描量热仪，动态热机械分析仪的基本原理、测试注意事项及应用。根据所研究材料的目的，有效选择合适的仪器进行分析，为科研人员提供了一定的参考。在材料研究方面，热分析技术应用十分广泛，热分析技术有望进一步开发，为新材料研究方面做出更大贡献。
