高分子材料的成分鉴别通常采用红外光谱法定性分析, 红外线所具有的量子化能量可以激发分子的振动和转动能级, 在有机物分子中, 组成化学键或官能团的原子处于不断振动的状态, 其振动频率与红外光的频率相当。所以, 用红外光照射有机物分子时, 分子中的化学键或官能团可发生振动吸收, 不同的化学键或官能团吸收频率不同, 在红外光谱上将处于不同位置, 从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息[1]。红外光谱法对于高分子材料成分的定性鉴别具有非常重要的作用, 但是在同系物及同类别的材料鉴别中有一定的局限性, 此时可以借助聚合物的一些物理常数例如玻璃化转变温度、熔融温度、结晶温度等进行进一步的分析。玻璃化转变温度、熔融温度、结晶温度等通常采用差示扫描量热法 (DSC) 进行分析, 利用DSC测定高分子材料的玻璃化转变温度、熔融温度或结晶温度, 可以鉴别不同种类的高分子材料, 判断高分子材料之间的相容性和相分离。高分子材料的聚合单体不同, 其分子结构、官能团种类、分子间作用力及分子量大小也会不同, 就会导致高分子材料的熔融温度、吸放热热量不同, 其DSC曲线就会有明显的差异, 因此可以利用DSC区分不同种类的高分子材料。
差示扫描量热法是通过测量材料在加热或冷却过程中的吸热或放热效应来研究材料内部发生的物理或化学变化的一种试验技术, 具有检测速度快、精度高、适用范围广和试样用量小等优点[2], 在高分子材料成分鉴别中起到了非常重要的作用。本文通过几个典型案例的分析, 详细阐述了差示扫描量热分析在高分子材料成分鉴别中的应用。
1 案例分析
案例1:两种导光板, 其中一种导光板使用几个月后出现发黄现象, 另一种导光板没有出现发黄现象。用红外光谱法分析两种导光板的成分差异, 结果如图1所示, 发现良品导光板和发黄导光板的红外光谱图吻合的非常好, 看不出明显的差异, 从其特征峰可判断这两种导光板材质为聚碳酸酯[3], 但DSC测试结果表明两者的玻璃化转变温度 (Tg) 相差8℃左右, 结果如图2和图3所示。聚碳酸酯按醇结构的不同, 可将其分成脂族、芳族、脂-芳三大类[4], 脂肪族聚碳酸酯耐热性、机械性能都较低, 由DSC结果知, Tg为140.9℃的导光板是含有脂肪族的聚碳酸酯, Tg为148.7℃的导光板为含有芳族结构的聚碳酸酯, 从而可以鉴别出两种导光板的差异, 进而分析出失效导光板发黄的原因。
图1 发黄导光板和良品导光板的红外光谱对比图
图2 发黄导光板的DSC升温曲线图
图3 良品导光板的DSC升温曲线图
案例2:两批次防静电包装袋, 其中一批次防静电包装袋在使用过程中出现发粘现象, 而另一批次防静电包装袋未出现发粘现象, 从红外谱图 (如图4所示) 上得出发粘静电包装袋与良品静电包装袋的红外光谱图完全一致, 看不出明显差异, 从其特征峰可判断这两种静电包装袋的材质均为聚乙烯, 对这两种静电包装袋进行DSC分析, 从DSC曲线 (如图5和图6所示) 上可以看到, 发粘静电包装袋和良品静电包装袋都有两个熔融峰, 所不同的是两个熔融峰的相对强度不同, 从熔融温度可推断这两种静电包装袋的主成份为两种不同密度的聚乙烯混合物, 对于聚乙烯, 密度高其熔融温度也随之增高, 耐热性也增加[4], 从放热峰的相对强度知, 相对于良品静电包装袋, 发粘静电包装袋的低密度的聚乙烯成分较多, 所以其耐热性较低, 使用过程中就容易发粘。
图4 发粘静电包装袋和良品静电包装袋的红外光谱对比图
图5 发粘静电包装袋的DSC升温曲线图
图6 良品静电包装袋的DSC升温曲线图
案例3:鉴定标签的材质是否为PEN, 从红外谱图 (如图7所示) 上看PET、PEN和PBT的红外光谱图非常相似, 难以区分其标签的材质是否为PEN, 据文献资料, PBT的熔点是220℃左右, 而PET和PEN的熔点是260℃左右, PET的结晶温度210℃左右, 而PEN的结晶温度190℃左右[5], 从熔点可以轻易将PBT区分出来, 但PET和PEN从熔点上不能区分出来, 但从结晶温度可以轻易将二者区分, 因此借助DSC从三者的物理特性熔融温度和结晶温度可以轻易鉴定标签的材质是否为PEN。图8所示为PBT的DSC升温曲线图, 图9所示为PET的DSC升温曲线图, 图10所示为PEN的DSC升温曲线图。
图7 PET、PEN和PBT的红外光谱对比图
图8 PBT的DSC升温曲线图
图9 PET的DSC升温曲线图
图1 0 PEN的DSC升温曲线图
2 结论
差示扫描量热法是通过测试相变过程所引起的热流变化, 来研究高分子材料的物理和化学变化的一种测试手段, 但材料结构不能直接得到, 而红外光谱能够提供高分子材料的立体结构、构象、序态、取向等信息, 二者的结合能够很好的对高分子材料进行成分鉴别。尤其是目前DSC技术得到了大大的改进, 如DSC与其它分析技术的联用等极大地扩展了DSC的应用领域, 为高分子材料新产品开发提供了良好的技术支持。
