信息摘要：
碳化是导致混凝土耐久性下降的重要原因之一[1]。碳化是CO2等酸性气体在混凝土内部形成碳酸，并与水泥水化产物Ca(OH)2等碱性物质发生化学反应生成Ca CO3，使混凝土的碱性降低[2]。目前...
碳化是导致混凝土耐久性下降的重要原因之一[1]。碳化是CO2等酸性气体在混凝土内部形成碳酸，并与水泥水化产物Ca(OH)2等碱性物质发生化学反应生成Ca CO3，使混凝土的碱性降低[2]。目前，混凝土碳化也随着环境中CO2浓度的上升变得更加严峻，从另一方面也对混凝土抗碳化性能提出了更高的要求[3]。
碳化深度是研究混凝土抗碳化性能的重要参数。碳化深度的传统测试法为酚酞试剂法，但由于CO2扩散进入混凝土内部存在浓度梯度，而酚酞试剂法只能定性地检测碳化深度，并不能界定部分碳化区。因此，酚酞试剂法的测试结果并非真正的碳化深度[4]。在酚酞试剂法开始被广泛应用时，VERBECK等[5]对该方法的局限性进行了探讨，随后因不完全碳化区概念的提出，酚酞试剂法测量碳化深度的精度问题得到了更加广泛的关注。因此，有学者开始探索热重分析法（Thermogravimetric analysis，以下简称TGA）用于混凝土碳化深度的测定，但基本没有考虑未碳化区混凝土骨料中含有的碳酸盐类物质，也没有定量分析可碳化物质Ca(OH)2是否是Ca CO3形成的唯一来源。因此，对于热重分析法检测混凝土碳化性能的可行性有待进一步考证。
本文分别采用酚酞试剂法和TGA法对不同水灰比及龄期条件下的混凝土进行碳化深度的测定，并对碳化深度值进行对比分析，客观评价两种方法的优劣，以期为TGA法在混凝土碳化深度检测中的应用提供参考。
1 试验概况
1.1 试验原材料
水泥为P·O 52.5级水泥，矿物组成见表1；细骨料为细度模数2.92的河砂；粗骨料为5～20 mm连续级配的碎石；水为自来水。
表1 水泥的矿物组成 下载原表
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1.2 配合比设计
按照JGJ 55—2011《普通混凝土配合比设计规程》[6]进行配合比设计。试验共设置两种水灰比：0.47和0.57，混凝土配合比见表2。
表2 混凝土配合比 下载原表
1.3 试件的制备和养护
按照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行试件的制备和养护[7]。采用100 mm×100 mm×400 mm的试模成型试件，共制备2组，每组3个试件。浇筑完成后，将聚乙烯薄膜覆盖到试件表面，放置24 h后拆模，然后养护26 d，在60℃的温度下烘干48 h。试件保留两个相对的侧面作为碳化试验面，其余四个面用融化后的切片石蜡进行封蜡处理，封蜡完成后，将试件放入碳化试验箱加速碳化，碳化至14 d和28 d时，取出试件并用劈裂法破型取样。试件编号记为HPx-y-z(x、y、z分别表示水灰比、碳化龄期、测试深度）。
1.4 试验方法
(1）酚酞试剂法是根据试件表面至呈色界线的距离来测定碳化深度[8,9,10,11]。具体操作步骤如下：
(1)清理试件断面上多余的粉末。
(2)在断面两侧每隔10 mm标记测点。
(3)用预先配制好的1%的酚酞试剂均匀喷洒在试件断面上。
(4)30 s后，用钢直尺测量并估读出两侧面上测点处试件表面至呈色分界线的距离，即该测点的碳化深度。
(5)取各测点的平均值作为试件的碳化深度。
(2)TGA法是根据峰值区间里的热重质量损失百分比来确定Ca(OH)2和Ca CO3的含量[12,13,14,15,16,17,18]。具体操作步骤如下：
(1)使用HDM-150型混凝土打磨机对试件进行分层打磨取样，每1 mm为一份试样，磨至28 mm。并用塑料密封瓶储存试样。
(2)对密封瓶进行编号，记为HPx-y-z。
(3)试验前，将试样放入烘箱烘烤，然后进行筛分（孔径0.3 mm），最后放入试验容器中。
(4)采用TA-Q500热重分析仪，温度从20℃开始，以10℃/min的速率上升到1 000℃。
(5)绘制热重曲线。
2 试验结果与分析
2.1 酚酞试剂法
酚酞试剂法试验结果见图1和表3。
从图1和表3可知，不同条件下试件的碳化深度大小顺序为HP0.57-28>HP0.47-28>HP0.47-14，说明水灰比和碳化龄期都会影响试件的碳化深度，且都呈正相关。
图1 酚酞滴定示意图
表3 碳化深度 下载原表
2.2 TGA法
TGA法测试结果见图2。由图2可知，试件最外层1 mm处的试样在温度为700～750℃时，Ca CO3出现了明显的质量损失，相较而言Ca(OH)2并未出现明显的质量损失；试件内层28 mm处的试样出现了代表Ca CO3和Ca(OH)2的两个峰值。说明1 mm处的试样碳化程度高，生成的Ca CO3含量很高，而28 mm处的试样处于未完全碳化状态，试样中仍有Ca(OH)2存在。
图2 TGA测试结果
图3～图5分别为三种试件不同深度处的Ca CO3和Ca(OH)2含量。由图3～图5可知：(1)随着碳化深度的增加，Ca CO3含量不断减少，Ca (OH)2含量不断增加；(2)HP0.47-14、HP0.47-28和HP0.57-28试件分别在碳化深度为12 mm、17 mm和26 mm左右时，Ca CO3和Ca(OH)2的含量趋于稳定，最终达到基本平衡。
利用指数函数对Ca CO3含量的下降段进行拟合，而用直线函数对Ca CO3含量的稳定段进行拟合，并将下降段与稳定段的交点作为碳化深度，可得HP0.47-14、HP0.47-28和HP0.57-28试件的碳化深度分别为11.82 mm、17.38 mm和26.08 mm。
由图3～图5可知，试件的完全碳化区并没有在图中反映出来，可能需要进行更久的碳化才能在试件外层得到Ca CO3含量相对稳定的区间。此外，未碳化区也有3.5%～5.0%的Ca CO3存在，原因可能是试样粉末中原本就含有Ca CO3，且试验过程中发生了一定程度的碳化。但是，由试件28 mm处存在4%左右的Ca(OH)2可知，即便这部分Ca(OH)2完全碳化，也仅得到5.4%左右的Ca CO3，与试验值比较相对偏低，说明试样中还存在除Ca(OH)2外的其他参与碳化反应的物质。
图3 HP0.47-14中的Ca CO3和Ca(OH)2含量
图4 HP0.47-28中的Ca CO3和Ca(OH)2含量
图5 HP0.57-28中的Ca CO3和Ca(OH)2含量
2.3 两种测定方法比较
酚酞试剂法和TGA法的碳化深度测定结果见表4。从表4可以看出，TGA法测定的混凝土碳化深度远大于酚酞试剂法，同时也验证了未完全碳化区的存在。
表4 混凝土碳化深度结果对比 下载原表
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3 结论
(1）水灰比和碳化龄期均会影响试件的碳化深度，且均呈正相关。
(2)TGA法属于定量测定法，酚酞试剂法属于定性测定法。TGA法测定的混凝土碳化深度远大于酚酞试剂法，同时也验证了未完全碳化区的存在。而酚酞试剂法对完全碳化区和未完全碳化区的界定存在误差，不能精准反映混凝土的碳化深度。
(3）酚酞试剂法试验原理和操作简单，普遍应用于混凝土碳化程度的初步评估，但无法对混凝土未完全碳化区的碳化程度作出准确测定。TGA法同样具备便捷的特点，且受外部因素的影响较小、测定的试验数据更稳定、准确。
